铜及铜合金粉末应用及研究现状

2018-12-14

摘要:本文介绍了近几年国内外铜及铜合金粉末应用及研究现状,并分析了我国同国外先进水平的差距,以及国内目前行业在生产技术、装备和市场等方面存在的问题,为今后行业发展提出了建议。
关键词:粉末冶金;铜;铜合金;金属粉末;应用;发展现状

1应用现状
随着粉末冶金技术的不断进步,制备的粉末冶金零部件性能越来越接近常规机械加工制备的零部件,甚至达到或超过后者的性能,具有近净成形、成本低等特点,可广泛应用在汽车、家电、工具、机械、航空航天等诸多技术工程领域。此外,由于粉末冶金工艺特点,还可以生产许多其他工艺不能制备的产品,如含油轴承、金刚石工具、碳刷、摩擦材料等。铜及铜合金粉末的用量仅次于铁粉,主要用于粉末冶金零部件,例如:含油轴承、摩擦材料、金刚石工具、电碳、导热、触点材料、化工催化剂、射孔弹等。图1为我国铜及铜合金粉末的应用领域比。


图1 我国铜及铜合金粉末的应用领域比例图


粉末冶金零件在汽车、家电上的应用越来越广泛,汽车和家电等产量的增长带动了粉末冶金零件等产品需求量的增长,2011年汽车和家电行业的铜粉用量达到约9000t,主要应用于铁铜基零部件(铁基结构件、含油轴承,铜基结构件)。汽车领域是粉末冶金行业的最大市场,带动了粉末冶金汽车零部件产业高速发展。中国目前轿车(乘用车)使用粉末冶金零件车平均每辆6kg,远远低于欧洲14kg,本16kg,美国18kg的水平。据中国汽车工业协会统计,2010年中国的汽车产量为1826.47万辆,同比增长32.44%。其中:乘用车产量1389.71万辆,同比增长32.44%,位居全球第一。“十二五”期间如果汽车按照最低的5%增长速度来预测,到2015年,我国的汽车年产量将超过2300万辆,汽车保有量达到1.5亿辆。按年产2300万辆车计算,加上保有量汽车粉末冶金零件的更换,如果每辆汽车粉末冶金制品的用量达到欧洲水平,那么我国全年汽车粉末冶金零件用量将达45万吨以上,其中铜及铜合金粉末用量将在1.5万吨以上。

我国已经成为世界金刚石工具生产大国,其产量的1/3用于出口,生产企业主要分布在河北省石家庄市、湖北省鄂州市,江苏省丹阳,福建省泉州地区及广东省佛山市等地,这些地区金刚石工具的产量占到全国总产量的60%以上,该行业年消耗铜及铜合金粉末量约5000t。在摩擦材料行业中,铜粉主要用于生产轿车、货车和工程车辆的各种摩擦片,每年消耗在3000t左右。碳刷生产企业主要分布在上海、浙江省温州市、江苏和河北省任丘市等地。在过去的几年中,用于碳刷的铜粉消费量一直增长较快,年消费电解铜粉总量超过3000t。

2国内外铜及铜合金粉末的生产现状
铜及铜合金粉末的应用不断拓展,产品种类日益丰富,主要包括电解铜粉、雾化铜及铜合金粉末、扩散部分合金化合金粉末(青铜、黄铜、渗铜等)、包覆粉末(Cu/Fe、Cu/C、Ag/Cu)、超细(纳米)铜粉。主要制备工艺包括电解、水/气雾化、扩散法、湿法冶金、物理法(气流破碎、球磨)等。近十几年来,国内的铜及铜合金粉末年均增长率在25%以上,达到世界第一。2011年国内的铜及铜合金粉末产量约43000t,居世界第一。图2为国内铜及铜合金粉末近四年的产量比较。图3为国内铜及铜合金粉各种工艺生产的产品比例图。其中电解铜粉约占产量的49%。其中电解、雾化为主要生产方法,约占总产量的90%。

图2 我国铜及铜合金粉末近四年的产量比较


图3 国内铜及铜合金粉各种工艺生产产量比例图


目前我国50多家生产企业生产铜及铜合金粉末,分布在北京,上海,重庆,天津,甘肃等17个省市,年产销量超过3000t的企业9家:有研粉末、重庆华浩、金川集团、苏州福田、中科铜都、安徽旭晶、衡水润泽、苏州元磁、上海巨联等。其中有研粉末,产能12000t/a。

电解铜粉具有纯度高、成形性好、呈树枝状等特点,广泛应用于粉末冶金零部件、金刚石工具、电碳等领域,尤其是在电碳、冷压金刚石锯片、部分PM零部件等领域中,由于其特有的性能是其他铜粉所无法代替的。目前,国内电解铜粉有25家生产企业,分布在北京、上海、重庆、天津、甘肃等14个省市,产量2万多吨,约占世界总产量的40%,占,国内铜及铜合金粉末产量的49%。有研粉末、金川集团、重庆华浩、苏州福田、天津瑞尔普公司等公司电解铜粉产量占90%,其中有研粉末公司的产量在国内排名第一、世界前三,产能达到了10000吨以上。

雾化工艺是当今铜及铜合金粉生产技术的发展趋势。该工艺以回收的废铜合金零件和金属锭为原料,进行精炼工艺,然后通过雾化介质(水/高压气体)将熔体破碎成粉,再采用还原后处理和分级工艺获得松装密度和粒度组成可调的铜合金粉,成品粉末具有良好的流动性和化学稳定性,适用于粉末冶金自动化生产应用。自20世纪70年代开始,金属雾化制粉已成为各先进国家竞相研究的热点和关键技术。与其他制粉方法,如化学法、电解法、机械法等相比,雾化法具有合金化程度高、成分均匀、生产效率高、成本低、无污染等许多优点,因而成为铜及。铜合金粉末重要的生产方法。预计2015年世界铜及铜合金粉末制备方法中,雾化及雾化氧化还原(AOR法)粉末将占0%以上。国内雾化铜及铜合金粉末生产厂家有0多家,分布在浙江、河北、北京、上海、重庆、甘肃等二十余个省市。产量在1000t以上的有6家:中科铜都、安徽旭晶、衡水润泽、苏州元磁、绍兴吉利来、上海巨联、有研粉末等公司。

部分合金化CuSn扩散粉末由于具有成形性好、成分均匀一致等优点,避免了雾化合金粉末成形性差,混合粉末容易产生偏析等缺点,广泛应用于含油轴承、金刚石工具等领域。有研粉末公司年产量约1000t,已经达到国外SCM、Fukuda、Nippon等公司同类产品水平。

利用化学置换法生产的铜包铁粉,铜含量一般为15%-22%其核心是金属铁颗粒,外表面包覆一层铜,可为粉末冶金产品提供良好的铁铜金属结合,使被保护的核心金属铁颗粒按特定要求组成并且无偏析,广泛用于制造粉末冶金含油轴承、金刚石制品中的粘相材料以及摩擦材料。其主要特点是:无铅、抗冲蚀性高、低成本等。图4为铜包铁粉的微观形貌。铜包铁粉可完全或部分地替代铜粉、青铜粉,铁铜混合粉等传统粉末,尤其是其低廉的价格。从2005年开始,铜包铁粉末得到了大量的应用,目前需求量在4000t左右,生产厂家有近10家。
图4 铜包铁粉的微观形貌
(a)铜包铁粉SEM 照片;(b)铜包铁粉剖面金相照片;(c)铜包铁粉剖面金相照片


2011年世界铜及铜合金粉末的总产量超过110000t。其中:亚洲65000t;北美20000t;欧洲25000t;其他5000t。图5为世界铜及铜合金粉末产量分布图。
图5 世界铜及铜合金粉末产量分布图


目前国外电解铜粉主要生产厂家为俄罗斯乌拉尔电铜公司、日本Nippon和Fukuda公司、意大利的Pometon公司,其中GGP电解铜粉产能10000t。欧洲Ecka公司和Makin公司,北美的SCM、Acupowder、Chemet公司主要以雾化法为主,产量都在10000t以上。

3国内外差距
经过近10年的快速发展,国内铜及铜合金粉末行业整体水平有了较大的提高。但同国外相比尚存在以下问题:生产厂家多,规模小、档次低,急需整合;环保节能技术亟待提高;自动化程度不高;自主创新能力不足,缺乏高端产品制造技术,竞争力弱;国外企业的进入,竞争压力增加;行业的无序竞争、导致企业微利或亏损。国内外的具体差距,现按粉末种类分述如下:

3.1电解铜粉
在电解铜粉方面,以有研粉末、重庆华浩为代表的企业,在生产工艺、装备、产品规格、环保等方面逐步达到国外先进水平。重庆华浩公司在国内率先开发出自动刮粉装置,实现了刮粉的自动化,降低了工人的劳动强度、提高了产品的稳定性,开发出大型免维护树脂整体电解槽。天津瑞尔普公司开发0.8-0.1g/cm³的低松比电解铜粉,已经批量生产。有研粉末公司在电解铜粉产业技术方面:通过优化电解工艺和电解液浓度,并对电解整流设备实现自动控制和节能设计,电解电耗降低15%以上,硫酸消耗降低20%以上,实现了零排放;发明了一种连续电解制粉方法及装置,将产量提高10%以上,稳定了产品质量;在高纯、低铅、含有轴承专用铜粉等方面进行了开发,制备出最低铅含量为10×10-6的电解铜粉,达到国外同类产品先进水平;采用逆流洗涤的方法可以减少40%以上的用水量,提高了铜的回收率(≥998%);成功开发出0.6-1.0g/cm³的低松比电解铜粉生产工艺,建设了年产2000t的电碳用的低松比生产线,完善了0.6-3.0g/cm³电解铜粉系列化,成为国内铜粉产品系列最全的生产商。

电解法制备铜粉属于传统的粉末制造工艺,至今已有100多年的历史。随着粉末冶金工业以及军备需求的大幅增长,致使世界上的各大强国加强了粉末原料以及粉末应用工艺的研究,促使粉末制备的技术不断升级,技术含量逐渐增加。我国从1949年建国以来通过苏联援建等方式,才逐渐开始相关工艺的研究及工业建设,技术相对落后,而且工业基础较为薄弱。虽然我国从起步到现在已有60余年的发展,但是电解铜粉的工艺研究及工业生产与国外同行相比仍然有较大的差距。这些差距主要体现在以下几个方面:

(1)能耗相对较高。国外企业通过电解液组成、电解工艺等工艺研究和工业实践。大幅度降低单位铜粉的电能消耗,在成本方面具有一定的优势。而目前国内生产工艺产生的残板率较高,且残板需要经过重新熔炼、浇注、泡板等工序重新做成阳极板方可再重复利用,因此浪费了大量的能源、人力和物资。

(2)生产过程中各种辅料的消耗较多。国外在环保治理和节约水资源方面投入大量的资金和研究力量,大幅度减少工艺过程中硫酸、水的用量,减少了废水排放,而且基本实现了零排放的环境友好型铜粉生产工艺。目前我国电解铜粉生产工艺耗水量大,工艺中酸液以及洗粉液回收利用水平较低,不仅大量消耗硫酸、水,而且会产生大量的废液。这不仅大幅度增加废液处理的成本,而且导致废水中的铜大量流失,降低了收得率。

(3)装备水平低、产品稳定性较差。国外电解铜粉的制造已实现了自动化连续生产,各工序参数采用自动控制技术,减少了人为操作带来产品性能的波动。而我国目前生产线自动化程度较低,大部分工序仍然维持着人工操作,造成工序参数稳定性相对较差,且操作失误时有发生,容易产生大量浪费和发生质量事故。

(4)缺乏高端产品的制造技术。虽然国内电解铜粉的产量较大,但是大部分产品都集中在附加值不高的中低档产品上,对于高端场合应用的电解铜粉仍然由国外实力较强的企业垄断。如:在电碳制品、高铁受电弓滑板等工业应用中的松装密度为0.6-0.1g/cm³的低铅、低铁、高纯以及抗氧化性强的具有非常发达树枝状电解铜粉。长期以来,我国的电解铜粉只在价值链低端与国外企业竞争,而且近几年来国外企业也逐渐开发一些中低端产品,有的还采用来华建厂的策略(如日本Fukuda公司)蚕食中国电解铜粉市场。这使得我国电解铜粉行业的竞争更加激烈、利润水平走低。

3.2雾化铜及铜合金粉
目前,国内用于粉末冶金零部件的低松比铜及铜合金粉生产方法主要是电解法和扩散法,如用于微型含油轴的松比在2.4g/cm³左右的CuSn10,其原料主要采用电解铜粉。然而,以电解法为主体的铜合金粉制造工艺,生产1t铜合金粉总耗电量达3800-4200kWh,而采用雾化法通过调整雾化参数,可以制备松比≤2.7gcm³的铜粉,能部分取代电解铜粉,其耗电量仅为2000kWh,每吨可节电1800-2200kWh;另外,雾化制备工艺比较环保,避免了电解工艺对环境的污染。美国SCM公司、日本福田等用水雾化或雾化氧化还原(AOR法)来生产低松比铜及铜合金粉,产能在1万吨左右的规模。近几年国内雾化技术方面,通过自主开发、引进国外先进设备与技术,雾化水平提高非常快,与国外的差距显著缩小。逐渐成为-种粉末主流制备工艺。有研粉末公司雾化粉末年产量约2000t以上,年产能达4000t以上,已经达到国外SCM、Fukuda、Nippon等公司同类产品水平。国内在雾化技术、喷嘴设计和雾化设备、自动化程度等方面,同国外先进水平相比,还存在一定的差距,生产能耗高,产品质量不稳定。粉末后续加工改性技术有待于进一步研究开发,如催化剂、热导材料、片状仿金粉等铜基粉末,国外生产技术已经成熟。

3.3扩散预合金化粉末
国外对铜预合金粉末的研究起步较早,如瑞典的赫格拉斯早在20个世纪就用扩散法制备了铁铜镍预合金粉末,并取得了专利技术;低噪声含油轴承用CuSn10扩散粉末生产技术,在美国、日本等工业发达国家已是一种较成熟的技术。但其对制造该扩散粉末的工艺、技术、装备严格保密。著名德国飞羽公司率先研制出的部分合金化CuSn10扩散粉代替雾化工艺生产的完全合金化CuSn10粉末,显著地提高了金刚石工具的生产效率和使用寿命;国外SCM、Acupowder等公司用扩散法制备的渗铜粉已经实现批量化、系列化生产,并在我国占据大部分市场份额。

国内由于技术和装备水平落后,虽然有的单位对扩散法制备铜预合金粉末进行多年的实验研究,但一直没有解决产品质量和产品稳定性等技术问题,不能满足粉末冶金制造商的使用要求。有研粉末公司作为国内最大的铜及铜合金粉末的生产厂家,近年来对该系列粉末展开了系列化研究,取得一定的进展,使扩散法制备的铜预合金粉粉末正逐渐占据国内市场。

3.4包覆粉末
铜包铁生产技术在国内已成熟,应用逐年增加。生产工艺采用铁粉、硫酸铜置换生产,废液中含有大量的硫酸铁,需要进行废水处理。部分小企业为了降低成本,直接将废水排放,污染环境。因此需要开发一种“综合利用”的铜包铁生产方法,避免对环境的污染,降低生产成本。

铜包石墨粉广泛应用于高档石墨碳刷电极、触头材料、自润滑轴承、金刚石干切锯片,其特点是:石墨的分布更加弥散均匀,增强了金属与石墨间的界面结合,促进了材料的烧结过程,提高综合性能;消除石墨大颗粒团聚现象,形成铜的连续空间三维网络,降低材料的电阻率,提高导电性;相对于传统混合法,减少贵金属的使用量。图6为铜包石墨粉末及制品微观形貌。有研粉末公司2009年开始了研究,现达到批量生产,具有每月200t产能。铜包石墨在国外电碳行业得到了广泛的应用,国内还需粉末厂家与电碳制品厂家共同努力进一步开发。
图6 40%铜包石墨粉末及制品微观形貌
(a)粉末SEM 照片;(b)粉末剖面金相照片;(c)压制烧结后的剖面金相照片


4国内铜及铜合金粉末生产及应用的发展方向
国内铜及铜合金粉末生产的发展方向应主要在以下几个方面:开发电解铜粉节电、节水、闭路循环的绿色环保生产工艺;完成低松比电解铜粉和高低松比水雾化粉末产业化;研究应用于金刚石胎体的高性能铜合金粉末;湿法冶金方法的绿色环保生产工艺;实现高档铜合金粉末的产业化,如:片状仿金粉、MIM用粉、超细粉末、铜和非金属复合粉末。另外,铜粉和铁粉等复合粉末的预合金粘接技术必须突破,替代工艺存在环保问题的湿法制备的铜铁复合粉末,为粉末冶金、金刚石工具等下游产业提供质优价廉的原材料。

4.1热管和散热器领域
全球电子散热产品市场2008年达到了59亿美元,平均每年的增长率为12%,目前,全球主要电子散热元件厂商集中在中国台湾、日本、美国等地,日本技术最为领先,而中国台湾销售量最大。

热管可以称作热量的超导体,具有热传递速度极快的优点,这种产品主要用于安装在散热器中可以有效降低热阻,增加散热效率。与传统的风冷散热器相比,热管散热器具有散热效率高、导热性,无噪声、节能等优点。我国台湾的热管产量最大,月产量为1200万支,居世界第一。近几年台资企业纷纷在大陆建厂,纯铜粉在热管应用前景看好。2011年中国台湾和大陆热管用的纯铜粉达到了4000t。

随着电子器件汽车发动机等散热元件等领域的蓬勃发展,以铜粉为原料,采用注射成形工艺制造的长而薄。复杂外形的鳍状元件大量出现,具有工艺简单、成本低等优点,应用前景广阔。

4.2涂料、颜料及印刷
金属颜料涂料、导电橡胶和铜浆料等领域需求大量的铜及铜合金粉末。美术饰品和金属印刷术需要金属颜料,金属颜料仍然是一个巨大的铜粉消费市场。像“发乳白色光银”一样的金属仍然是高端的汽车的时髦色,而且铜色车也在变得比较流行。日本的福田金属箔粉公司近年来一直在从事开发用铜粉制造的屏蔽电磁的颜色。

4.3化工催化剂
超细或片状的铜合金粉末可以应用于生产甲基氯硅烷的催化剂,其成分主要是铜或氧化亚铜,同时含有锌、锡等元素。国内年需求量在4000t以上。美国SCM公司是世界上最大的甲基氯硅烷生产用催化剂的厂商。世界上主要的有机硅生产公司,如道康宁、瓦克、拜耳等,均采用SCM公司提供的催化剂。

4.4其他应用领域
粉末冶金电触头材料、高强高导铜合金(如:氧化铝弥散强化铜合金粉末制备的焊接电极)、杀菌的产品、汽车发动机润滑剂、炮弹(破甲装药/燃烧弹等)等。

5结束语
我国目前已经成为铜及铜合金粉末生产、使用大国,在生产工艺、装备和技术上都有了较大进步,但同欧美、日本等发达国家相比,还存在一定的差距:电解和湿法工艺的节能、环保、自动化强的关键技术有待提高:部分替代电解法和气雾化法的水雾末制备的关键共性技术和装备亟需开发和应用;铜包铁粉复合粉末湿法替代技术的突破,将继续为粉末冶金、金刚石工具等下游产业提供质优价廉的原材料。

未来几年,随着国内汽车工业的继续平稳的增长和铜及铜合金粉末在散热、涂料、颜料、焊接剂、化工催化剂等领域应用的发展,以及制造技术、管理水平与国外差距的逐渐缩小,国内铜及铜合金粉末的市场前景将非常看好。

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