铜粉抗氧化处理的研究

2019-02-27

摘要:研究了使用缓蚀剂对铜粉进行抗氧化处理的工艺,获得了处理效果最好的缓蚀剂类型及最佳使用剂量。探讨了铜粉氧化的机理及使用缓蚀剂提高铜粉抗氧化性能的机理。经抗氧化处理的铜粉其抗氧化性显著提高,抗氧化期可长达1年以上,对提高铜粉性能乃至使用铜粉的粉末冶金制品质量具有重要意义。

关键词:铜粉;抗氧化;缓蚀剂

铜粉是一种十分重要的工业原材料,广泛应用于粉末冶金制品、含油轴承、摩擦材料、电碳制品、电触头材料、金刚石工具材料等行业。铜粉的生产方法主要有电解法、雾化法及氧化-还原法,而国内以电解法为主。电解铜粉以其产品纯度高,松装密度低,具有优良的压制性能得到广泛使用。国内电解铜粉骨干生产企业,近年来在产品产量以及产品质量上都得到显著提高,其电解铜粉的物理性能和化学性能接近和达到国外发达国家同类产品水平。电解铜粉由于产品粒度细、比表面大、极易发生氧化。在铜粉的抗氧化期上,国内产品一般只有3个月,而国外产品抗氧化期可长达一年,差距明显。近年来国内对铜粉抗氧化处理的研究日益增多,但基本上未实现工业化应用。作为国内电解铜粉最大生产企业之一的重庆华浩冶炼有限责任公司(原重庆冶炼集团有限公司),于1998年末率先在铜粉抗氧化处理技术上获得突破并成功应用于生产,将电解铜粉抗氧化期延长到1年以上,达到国外产品水平。本文研究了使用缓蚀剂进行铜粉抗氧化处理的工艺及其抗氧化机理。

1实验操作

1.1缓蚀剂的选型及使用剂量
在众多的缓蚀剂中按以下原则进行选型:(1)干剂;(2)对铜粉的物理及化学性能不造成影响;(3)操作方便,投入小,成本低。经筛选决定以A型、B型、C型缓蚀剂进行实验。3种缓蚀剂均为有机化合物。
以所实验缓蚀剂的元素含量,结合铜粉国家标准控制元素的标准含量,以不超过标准为原则来推算添加剂量的上限,并分4个剂量进行实验;同时,观察效果,以效果好而又不影响产品质量、用量少为选用原则。

1.2抗氧化处理工艺
铜粉的抗氧化处理工艺主要分为湿法处理与干法处理两大类。国内的实验研究多以湿法处理为主。本实验先将电解后洗涤过的铜粉用0.2%的钠肥皂水进行稳定化处理,再将烘粉、破碎筛分后的铜粉采用A、B、C型缓蚀剂分别进行干法处理。干法处理按特定程序进行,以达到处理效果。简要的流程如下:

1.3抗氧化期验证
将经缓蚀剂干法处理的铜粉和未经干法处理的铜粉样品分别装塑料袋,不封口,敞放于通风良好的房间内,以历经各种气温、湿度的自然环境考验,随后在不同时间取样分析铜粉氧含量以验证铜粉抗氧化性,时间最长达1年。

图1电解铜粉生产工艺及抗氧化处理流程

1.4氧含量分析
铜粉样品由重冶公司理化检测中心进行氧含量分析,分析仪器:脉冲加热气相色谱仪,SQM-I型。

2实验结果
以A、B、C 3类缓蚀剂4种剂量分别处理的铜粉随时间延长其抗氧化性(氧含量变化)表现出不同效果。经实验比较,A、B、C 3类型缓蚀剂中确定以B型缓蚀剂效果最佳并确定其最佳剂量。经B型缓蚀剂最佳剂量干法处理的铜粉及未经干法处理的铜粉在长达1年的时间内氧含量变化如表1:

表1铜粉经抗氧化处理和未经抗氧化处理的氧含量



由表1可以看出:经过钠肥皂水稳定化处理的铜粉在生产过程中与氧隔绝较好,原始粉氧含量只有0.0346%;但未经B型缓蚀剂处理的铜粉在自然环境条件下迅速氧化,不到2个月已严重氧化、变色;而经B型缓蚀剂最佳剂量干法处理的铜粉在长达1年的时间内氧含量仍处于一个较低水平,未有显著变化,氧含量远低于国标规定的最低氧含量0.15%。至于经B型缓蚀剂处理的铜粉随时间延长氧含量并不呈平稳变化趋势(分析有低至0.0368%,高至0.068%),可以认为是在正常的取样误差及分析误差内变化。

实验验证:电解铜粉经B型缓蚀剂最佳剂量干法处理后具有很好的抗氧化性能,其抗氧化期可长达1年以上。

从1999年起,重冶公司将此项抗氧化处理技术应用于铜粉生产,从几年的生产实践及市场对铜粉质量的良好反应看,此项技术是成功可行的。

3讨论

3.1铜粉氧化机理
电解铜粉由于粉末粒度细、形状发达(树枝状)、比表面大、对氧的敏感性强,极易氧化,铜粉在自然环境中的氧化遵循大气腐蚀规律。铜粉表面活性大,极易吸附大气中的水和氧,而正是水和氧是引起大气腐蚀的主要因素。温度和湿度是引起金属腐蚀的重要原因,所以在南方夏季高温潮湿的环境下,铜粉极易迅速氧化变色。按照大气腐蚀原理,在金属表面没有水膜存在时产生干的大气腐蚀。铜粉处在干燥环境下的氧化即属于这种类型。在这种情况下,按纯粹的化学作用历程进行,铜粉表面氧化较缓慢。铜粉氧化首先是在表面生成薄层氧化物膜(Cu2O),氧原子扩散通过此氧化物膜与膜内铜原子继续反应,氧化物膜内层形成Cu2O,外层形成CuO,并随反应进行氧化物膜增厚。铜表面上氧化物膜厚度与时间的关系,在氧化物膜较薄时,呈直线关系,在氧化物膜较厚时,转化为抛物线关系。

在潮湿自然的环境下(相对湿度50%~100%),铜粉表面可吸附水形成100A~1μm的薄水膜,这种情况下的氧化属于潮湿的大气腐蚀。这时铜粉氧化速度迅速加快。因为在这种情况下,铜粉表面高低不平,表层水膜内氧含量不同,形成浓差极化发生电化学腐蚀。

这时阴极过程为:1/2O2+H2O+2e→2OH-
阳极过程为:Cu+nH2O-2e→Cu2++nH2O
电化学反应为:Cu+nH2O-1/2O2→Cu(OH)2→CuO·H2O
因此,在铜粉表面形成一层保护膜而与水和氧隔开是铜粉抗氧化的关键。

3.2钠肥皂水稳定化处理机理
采用钠肥皂水对洗涤后的铜粉进行稳定化处理是传统的工艺。钠肥皂是一种典型的表面活性剂。分子结构为脂肪酸钠,其结构中存在疏水基和亲水基。用肥皂水处理铜粉时,肥皂液先将铜粉表面的杂质离子和污物除掉,随后其亲水基结合在干净的铜粉表面,疏水基向外排列,在铜粉表面形成保护膜,将水分子隔开,起到较好的抗电化学氧化作用。

皂化处理后的铜粉在后处理工序中还需进行烘粉(通常温度为350~600℃,部分厂家采用通氢还原),以及破碎筛分,这些处理过程都将破坏铜粉表面的保护膜,导致未经后续抗氧化处理的铜粉随后迅速氧化。

3.3使用B型缓蚀剂进行抗氧化处理的机理
B型缓蚀剂是一种有机聚合物,对酸、碱、氧化剂、还原剂都有较好的稳定性。用B型缓蚀剂处理铜粉,该缓蚀剂分子中的H+与铜粉表面的铜原子相置换,形成共价键和配位键,互相交替成链状聚合体,在铜的表面形成平行取向的多层保护膜,使铜的表面不发生氧化还原反应,从而起到抗氧化作用。该保护膜即使在高温下也具有某种程度的稳定性。经B型缓蚀剂最佳剂量干法处理的铜粉除具有很好的抗氧化性能外,经检测,不会影响铜粉的物理性能和化学性能。经抗氧化处理的铜粉以更好的品质受到用户欢迎。

4结论
(1)使用B型缓蚀剂最佳剂量干法处理的铜粉具有很好的抗氧化性能,其抗氧化期超过1年。抗氧化处理对铜粉的物理性能和化学性能没有影响。该项抗氧化处理技术无需进行设备投入,操作简便,成本低。

(2)使用钠肥皂水进行铜粉稳定化处理可以使铜粉在生产过程中不发生氧化。虽然随后产出的铜粉抗氧化性较差,但生产氧含量低、抗氧化性好的铜粉,先期的皂化过程仍是必不可少的工序。

(3)提高铜粉自身抗氧化性的关键是在铜粉表面形成连续、稳定的保护膜,以阻止铜粉与水、氧的反应。

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