国内铜及铜合金粉末的发展现状

2019-03-06

摘要:本文介绍了国内铜及铜合金粉末的发展过程、现状,重点介绍了电解铜粉、雾化铜及铜合金粉末的生产现状和发展方向,并分析了目前行业中存在的问题,对今后中国有色金属粉末的发展提出了建议。

关键词:粉末冶金;发展现状;铜及铜合金;镍及镍合金;钴及钴合金

在粉末冶金领域,铜及铜合金粉末的用量仅次于铁粉,主要用于粉末冶金零部件、金刚石工具、电工合金等行业,在工业生产中发挥着重要的作用。

铜及铜合金粉末的主要制备工艺包括电解、水/气雾化、还原、机械破碎等工艺。建国后,我国铜及铜合金粉末的产量取得了突飞猛进的发展,建国初期,其种类一穷二白、产量基本为零,目前据不完全统计,2009年铜及铜合金粉末产量超过4万t,产量跃居世界第一、产品规格基本齐全,成为世界重要的有色金属粉末生产大国。但是在铜及铜合金粉末的生产技术、生产装备、产品系列化等方面,我国同国外还存在着较大的差距,下面详细介绍。

1铜及铜合金粉末的发展及现状

我国规模化生产铜及铜合金粉末起源于1957年,由中南制铜厂私方厂长沈允中工程师研究电解法制取铜粉的工艺技术,建成年产70t的生产线。1965年,上海有色金属加工厂采用熔体高压雾化制备黄铜粉末,开始了国内雾化工艺制备铜及铜合金粉末的生产。据不完全统计,2009年我国铜及铜合金粉末的产量为40500t,较1957年,产量增加了近600倍,这从侧面反映了我国的经济快速发展。产品规格也从最早的单一产品——电解铜粉发展到电解铜粉、雾化铜及铜合金粉末、包覆粉末(铜包铁粉)、超细(纳米)铜粉等十几个系列上百个产品规格,产品结构趋于完善。

图1为2009年铜及铜合金粉末的产品分布示意图。从图中可以看岀电解铜粉为20500t,占铜及铜合金粉末产量的50%;雾化铜合金粉产量为13500t,约占铜及铜合金粉末产量的33%;雾化和氧化还原铜粉4000t,约占总产量9.8%;铜包铁粉等其他粉末产量为3000t,约占总产量的7.3%。

图12009年国内铜及铜合金粉末产品分布示意图

目前我国的生产企业有50多家,分布在北京、上海、重庆、天津、甘肃、安徽、江苏、浙江、河北等17个省市,具有分布广、集中在经济发达地区等特点。但是年产量超过5000t的企业仅有研粉末新材料(北京)有限公司一家,为7000t,年产量在2000~5000t的铜及铜合金粉末企业约有8家。同国外铜及铜合金粉末生产企业相比,存在规模小、厂家多等不足。

2电解铜粉

2.1电解铜粉的发展历史与现状

1957年,中南制铜厂私方厂长沈允中工程师研究电解法制取铜粉的工艺技术。生产设施是木质电解槽内衬铅板,1500A直流发电机,自砌卧式电阻干燥炉等,以电解精炼铜制成硫酸铜为电解液,经直流电源电解制得铜粉,质量达到前苏联同类产品水平。年产70t,产品销往上海和华东、华北等地。

1960年,该厂划归上海金属加工厂(即第二冶炼厂)继续生产,产量上升。1964年10月,冶金工业部决定将该厂的部分金属粉末生产设备及人员迁往四川省重庆市重庆冶炼厂(重庆市103厂)建立电解铜粉生产线它是当时国内最大的电解铜粉生产厂家。1997年有研粉末新材料(北京)有限公司成立(原北京恒源合金粉末厂),是北京有色金属研究总院的下属企业,到2005年有研粉末新材料(北京)有限公司的产量成为国内第一。2006年上海久凌冶炼有限公司破产,其2005年电解铜粉产量为1500t。2007年有研粉末公司电解铜粉年产量超过5000t,成为国内第一、世界前三的电解铜粉生产企业。2008年金川集团3_t的电解铜粉项目顺利完成,成为目前电解铜粉的主要生产商之一。2009年重庆华浩集团公司对电解铜粉进行扩产2000t,在其原有电解工艺、装备上进行了较大改进,2010年6月投产试运行,取得良好的效果。2010年有研粉末新材料(北京)有限公司正在建设年产4000t的国内最大单体生产线,在电解工艺、生产装备上进行了较大改进,可以降低能耗20%以上,预计7月份投产。

从1960年建立第一条电解铜粉生产线开始,经过近50年的发展,电解铜粉的产量由70t/a增加到2009年的20500t/a,增加了近300倍。表1为近50年我国电解铜粉的产量变化。从表中可以看出1960—1990年,年增长率为22%,平均不到4年电解铜粉的产量翻一倍;1990—2000年,年增长率为16%,平均每5年电解铜粉的产量翻一倍;2000年之后平均不到3年电解铜粉的产量翻一倍。这与我国经济建设不断加速是密切相关的,随着我国成为世界制造基地,电解铜粉以及粉末冶金行业得到了飞速的发展。


目前我国电解铜粉的产量占全球第一,约占全世界产量的50%,生产厂家约有25家,分布在北京、上海、重庆、天津、甘肃等14个省(直辖市或自治区),具有分布范围广、厂家多等特点。目前电解铜粉产量超过1000t的仅有5家,依次为有研粉末、金川集团、重庆华浩、苏州福田(中日合资)、天津瑞尔普公司,其他公司的生产规模较小。

2.2电解铜粉的生产现状

随着粉末冶金行业的不断发展,对于电解铜粉的要求也越来越高,粉末松装密度从0.6g/cm3到3.0g/cm3,纯度从99.5%到99.99%,不同行业用户对于电解铜粉的要求不同,电碳行业要求具有良好的导电性和耐磨性,因此要求电解粉末表面积大、松装密度低、具有好的成形性,这样可以保证用尽量少的电解铜粉达到相同的导电性,提供更好的耐磨性[如图2(a)所示]。粉末冶金零部件、冷压金刚石工具行业需要电解铜粉好的成形性和压制性,因此要求电解铜粉具有适中的松装密度[如图2(b)所示]。对于含油轴承用户,要求具有较大均匀的孔隙、较好的流动性,因此需要较高的松装密度、粒度较粗。


图2电解铜粉的形貌观察
(a)低松比电解铜粉;(b)普通松比电解铜粉

目前我国大部分生产企业的电解工艺电流密度较高、硫酸浓度较高等问题,导致生产中的电耗较高、个人操作环境差。有研粉末新材料(北京)有限公司优化电解工艺和电解液浓度,获得较理想的电解工艺。电解铜粉的设备自动化自动化程度越来越高,在电解整流设备实现自动控制和节能设计,尽量降低能耗,提高整流效率。综合以上,电解电耗降低15%以上,硫酸消耗降低20%以上。并发明了…种连续电解制粉方法及装置,将产M提高10%以上,稳定了产品质量。此外有研粉末公司还在高纯、低铅、含有轴承专用铜粉等方面进行开发,制备出最低铅含量为10x1(T6的电解铜粉,达到国外同类产品先进水平,成为国内铜粉产品系列最全的生产商。有研粉末公司在低松比铜粉进行开发,成功开发出0.6-1.0g/cm3的低松比电解铜粉生产工艺,基本完善了0.6〜3.0g/cm3的电解铜粉系列化,并批量生产。天津瑞尔普公司开发了0.8〜1.0g/cm3的低松比电解铜粉,已经批量生产。

重庆华浩公司在国内率先开发出自动刮粉转制,实现了刮粉的自动化,降低了工人的劳动强度、提高了产品的稳定性。

在电解铜粉生产工艺方面,目前主要是自耗性阳极电解工艺生产铜粉,2005年金川集团在国内率先建成第一条采用电积法生产铜粉,将湿法浸出的含铜溶液直接电解生产铜粉,年产量800t。

由于电解液的温度为40~60含有一定的硫酸,因此对电解槽要求较高。目前通常采用PVC焊接的电解槽,存在耐温性能差、易老化等不足,国内公司开发出大型免维护树脂整体电解槽和轻型模压树脂整体电解槽,大大提高了电解槽的寿命。

电解铜粉的生产中需要使用大量的去离子水进行粉末的清洗,有研粉末新材料(北京)有限公司采用逆流洗涤的方法可以减少40%以上的用水量,提高了铜的回收率在99.8%以上,并申请专利。我国一些大的企业采用洗涤-过滤一体机进行电解铜粉的洗涤,也降低水的使用量。

在干燥还原工序,有研粉末公司在2006年率先使用烘干-还原一体化炉,进行铜粉的干燥、还原,替代原来的真空干燥,减少了生产工序、降低了生产成本。

对于铜及铜合金粉末的包装,已经实现自动称量、封口包装等半自动化设备,有了较大的进步。

2.3电解铜粉的发展方向

电解铜粉生产工艺在节能环保和自动化生产方面进行了许多改进,但是同日本Nippon公司、Fukuda公司和意大利Pometon公司相比,还存在不小的差距。我们必须认识到自己的不足,在节能环保方面加大科技投人,争取开发出“绿色电解铜粉生产工艺”,实现“零”排放。进一步开发电解铜粉生产中的自动化设备,提高产品的稳定性。

3雾化铜及铜合金粉末

3.1雾化铜及铜合金粉末的发展及现状

雾化法是利用高压介质(水、气体)击碎熔融铜液流得到的铜粉,又称之为双流雾化法,该方法属于物理方法制粉。雾化法根据雾化介质的不同分为水雾化和气雾化,其中气雾化又分为惰性气体(如氮气)和空气雾化。雾化法是用高压水或高速气体击碎铜熔体液流的,而机械破碎法是借助机械作用破坏国体金属原子间的结合,所以雾化法只要克服液体金属原子之间的结合力就能使之分散成为粉末,因而雾化过程所需消耗的能量比机械破碎要小得多,是一种简便、经济的制粉方法。

1965年上海有色金属加工厂采用熔体高压雾化制备黄铜粉末,至今已有45年的历史。经过不断改进,目前采用的雾化工艺、装备等方面有了很大提高。

随着社会的不断发展,对于铜及铜合金粉末的要求越来越多。在美国、日本等发达国家,雾化法制备铜及铜合金粉末的产量占60%以上,其中美国的比例达到85%以上,是目前铜及铜合金粉末制备的主要方法之一。而我国雾化铜及铜合金粉末的生产比例仅约占40%,同世界发达国家相比存在较大差距。

表2为近20年的雾化铜及铜合金粉末的产量。从表2中可以看出2009年较1990年雾化铜及铜合金粉末由1201t增加到了17500I,增加了近4.7倍。其中在1990年663粉末占雾化粉末的90%,为历史最高比例。随着人们环保意识的提高,663粉末的使用量不断降低,因此雾化粉末的产量增加较慢。从表中可以看出1900—2000年,平均每年增长率仅为1.4%,增长速度缓慢,主要是常规663粉末的用量急剧下降,而其他代铅合金粉末开发需要一个过程,因此这个阶段产量增加缓慢;2000—2005年,雾化铜及铜合金粉末的产量增加了1.5倍,平均年增长率为30%;2005—2008年,雾化铜及铜合金粉末的产量增加了0.6倍,平均年增长率为21%。


目前我国雾化铜及铜合金粉末的产量17500t,生产厂家有50多家,分布在浙江、河北、北京、上海、重庆、天津、甘肃等20余个省(直辖市或自治区)。目前雾化铜及铜合金粉末产量超过1000t的有7家,为中科铜都、安徽旭晶、衡水润泽、苏州元磁、绍兴吉利来、上海巨联、有研粉末等公司,其中最大的公司产量还没有超过4000t,同国外的雾化粉末厂家相比,规模相对较小。有研粉末、重庆华浩、金川集团等大企业拥有电解和雾化两种工艺。

3.2雾化铜及铜合金粉末的生产现

目前我国的雾化主要有水雾化和气雾化两种,由于雾化制备的粉末松装密度较高,开发了一种水雾化+氧化还原工艺制造雾化铜粉(氧化还原铜粉),可以部分替代电解铜粉应用,国内该铜粉产量较小,若氧化严重再进行还原,可以大幅度降低松比,但是能耗较高等(如图3所示),因此应优化雾化工艺(雾化压力、水量等)或进行轻微的氧化还原,制备出低松比的雾化铜粉,降低生产成本、提高其成形性,是目前铜粉发展的一个方向。铜合金粉末方面,进一步提高产品质量稳定性,大力开拓市场,提高粉末冶金制品企业对雾化铜粉的认识和认可程度,不断提高雾化铜粉和铜合金粉的市场份额。



图3 纯铜粉照片
(a)水雾化铜粉;(b)水雾化+氧化还原铜粉照片

国内在球形铜粉方面取得很大进步,可以制备出球形度较好的雾化铜粉,可以满足热管等产品的需求。但是我国在超细球形铜粉方面,装置和工艺方面,同国外还存在较大的差距,这也是未来铜粉的一个发展方向。

针对金刚石工具行业用高性能胎体粉末,采用雾化法制备的预合金粉末有成分均匀可控、粒度细等优点,适合制备高性能的胎体粉末,如CuFe、CuFeZn等合金粉末。

3.3雾化铜及铜合金粉末的发展方向

国内的雾化水平提高非常快,通过自主开发、引进国外先进设备与技术,目前国内的铜及铜合金粉末雾化制备技术同国外的差距快速缩小,正在成为一个主流制备工艺,其产品所占比例有了较大提高。但是在雾化技术、喷嘴设计和雾化设备上,同国外先进水平相比,还存在一定的差距。

4扩散型铜合金粉末

由于完全合金化粉末成形性差,而混合粉末容易产生偏析,因此开发出了扩散型铜合金粉末,该粉末具有成形性好、成分均匀一致等优点,目前广泛应用于含油轴承、金刚石工具等领域(如图4所示)。目前该粉末国内只有有研粉末公司生产,年产量约800t,已经达到国外SCM、Fukuda、nippon等公司同类产品水平。



图4部分合金化铜锡合金粉末SEM观察

5铜包覆粉末

由于铜价较高,导致含油轴承、金刚石工具厂家,提出了铜包铁粉末部分替代铜粉,取得了一定的效果。国内进行铜包铁粉末生产的厂家有近10家,其中重庆华浩最大,2008年产量达到2000t0铜包铁粉末制备工艺采用铁粉、硫酸铜置换生产的,废液中含有大量的硫酸铁,需要进行废水处理。部分小企业为降低成本,直接将废水进行排放,影响环境。

因此,需要开发一种“综合利用”的铜包铁生产方法,避免对环境的污染,降低生产成本。
由于对固体润滑剂的要求越来越高,其中石墨是最普通的一种,但是由于石墨密度低,在混料过程中容易产生偏析,导致制品成分均匀性差,因此要求提供铜包石墨等粉末,该包覆粉末具有易于混料均匀、石墨结合强度高等特点,目前对其需求不断增加。
由于包覆粉末的生产一般为湿法制备,产生的废液需要进行处理,因此开发一种综合利用、无污染的包覆粉末制备工艺是非常迫切的。

6建议

我国目前已经成为铜及铜合金粉末生产大国,但我们的技术、裝备、生产水平以及管理水平同美国、日本等发达国家相比,还存在很大的差距,为缩小差距,对今后我国有色金属粉末的生产提出以下几点建议:

(1)环保型生产,在有色金属粉末生产过程中实现环保生产,避免对环境的破坏;
(2)综合化生产,生产中综合设计、开发生产工艺,可以综合利用资源、降低生产成本;
(3)自动化生产,目前我国在粉末生产过程中的自动化程度较低,应加大这方面的投人,实现自动化生产,可以稳定粉末品质;
(4)快速研发机制的建立,加大研发投人、提高技术进步、降低生产成本,使技术、生产、使用三个环节有机地结合起来,加快生产技术的进步。

铜粉抗氧化处理的研究

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